优于激光衍射技术的单颗粒技术

TN-01 单颗粒技术SPOS与激光衍射技术比较

虽然激光衍射法作为一种流行的粒子大小分析技术，在很多方面有着广泛的应用，但是没有一种方法可以应用于所有的样品测试。我们将通过这篇技术文稿向大家介绍一种新的粒度检测方法-单颗粒光学传感技术，介绍其与激光衍射的区别以及相比激光衍射方法的优势。

单颗粒光学传感技术（SPOS）的简介

单颗粒光学传感技术（SPOS）是一种用于测量溶剂中悬浮粒子的尺寸和浓度的通用技术。在SPOS技术中液体悬浮液中的粒子流经样品池，在激光光源的照射下，进行粒子间的相互阻挡或者散射。（图1）而粒子间的相互阻挡和散射是和粒子的大小和浓度是有关系的，利用脉冲幅度分析器和校准曲线便可以得到悬浮粒子的浓度和粒子大小的分布。

图1： LE 400-05 SPOS传感器

  当粒子通过传感器时，由于粒子间的相互阻挡和不同角度的散射，会导致光被阻挡或者散射。被阻挡或者被散射的光会转变成脉冲电压信号，脉冲信号的大小是由粒子的截面面积和物理判定规则即光散射或者光阻共同决定的。光阻也被称为不透光度或者光消减。利用光阻法可以测得1μm以上的粒子和并具有较高的分辨率。

 

当待测粒子小于1μm或者是更小的亚微米颗粒时，光散射的检测是有必要的，光散射模式对于结果的计算更加准确。Accusizer 整套设备采用的是光阻结合光散射为一体的单颗粒光学传感的专利技术，它可以检测和计数粒径在0.5μm以上的微粒（图1）。传感器的照明和检测系统被设计成随着待测粒子直径的增大而增强脉冲信号的高度。当待测粒子成功通过传感器时，待测粒子的分布将由一套已知的标准粒子所建立的标准曲线和脉冲信号的关系得到的。

 

悬浮的粒子必须有效的稀释才能使得粒子一一通过照射区域，避免了几个粒子同时通过相互干扰。这种过程的实现是通过手动预稀释或自动稀释来完成。

 

Accusizer系统设计出多样的设备来测试样品，包括没有稀释装置的Accusizer SIS、一步指数稀释的Accusizer AD和二步稀释的Accusizer APS系统。

 

激光衍射的介绍

在同时测量样品中的所有粒子时，SPOS技术和激光衍射技术形成了鲜明的对比。（图2）
 激光衍射的仪器通过集合技术来完成粒径的分析，例如激光衍射在准确度和分辨率上的固有限制是由于原始检测到的信号是通过数学模型的转换估计出粒子大小的分布。

图2：激光衍射光路

注释   

1 遮蔽/光学浓度检测器 2 散射光束

3 定向光束 4 傅里叶透镜

5 未经透镜4的散射光束 6 总分散粒子

7 光源（激光） 8 光束处理元件

9 透镜4的工作距离 10 多元件检测器

11 透镜4的焦距 

激光衍射结果的影响因素：

在激光衍射系统中，多个探测器收集到的散射光利用算法将散射光转换成粒子大小。影响计算结果相互关联的因素包括：

 光学设计

 算法；夫琅禾费衍射或者米氏散射理论

 样品/分散介质的折射率

一篇文献【5】通过控制PIDs检测器的开关以及夫琅禾费与Mie理论的不同解释了光学和算法对计算结果的影响，参见图3。

 

 

图3：光学模型和算法模型的影响

同篇文献随后展示了六种不同的计算结果，并解释了折射率（RI）对实验结果的影响，参见图4。

 

图4：折光率对计算结果的影响

通过不同的折光率对实验结果的影响，便很容易理解为什么有些用户为了追求好的结果而对折光率有很大的要求。

实验

有一项通过流行激光衍射仪开展的研究，其所有的样本全是由一位20多年经验的专家制备的。第一个样本是用于微电子工业中二氧化硅研磨液。图5是，样品被测试一次，利用夫琅禾费（红色）和米氏理论（绿色）得到的实验结果。

 

      由图5可见，利用夫琅禾费理论得到的计算结果在1μm左右产生了一个尾峰，而这实际是并不存在的。而对于那些关注大于1μm粒子存在的用户来说，这种结果便会造成严重的误解。

激光衍射仪厂商总是建议使用米氏理论来计算结果，那么折光率的价值意义是什么？理想情况下，样本的折光率可以通过测量或者找到参考值。通常情况下，这种方式可以正常的工作，并且产生可以接受的结果。但是对于那些不能确定好的折光率的样品，客户只能通过残差估算出样品的好的折射率。折光率的选择要使得结果无限接近好的值。

这种通过测试最小残差来确定折光系数的方法是基于往氧化铝研磨液中混入1μm的标准粒子得到的。这种样品在测试时会在1μm左右出现一个峰。 

激光衍射仪的结果如图6所示。绿色是折光率为1.78的结果，红色是折光率为1.59的结果。

 

图6：混入1μm标准粒子的氧化铝研磨液

测试的结果如图7所示：

  

图7：氧化铝研磨液的计算结果

1μm峰高值出的折光率为1.78，而它的残差值（8.423%）要大于折光率为1.59时的残差值（5.023%）。

这个例子试图描述激光衍射技术在使用过程中遇到的挑战，算法模型和折光率的选择对于最终结果的影响很重要。但是对于折光率的选择以及利用残差计算来验证选择的过程并不是一种直截了当的方式。

尾端分布的灵敏度

如SPOS这样一次测一个粒子的颗粒计数技术，其本身所具有的分辨率要比那些像激光衍射技术那样的总体光散射技术的分辨率要高。理论上，如果样品池中只有一个粒子，那它整体通过SPOS传感器时就会被发现并测出一个粒子数。而激光衍射是永远也不能发现这个粒子的。接下来，我们进行一系列实验来比较两种技术对于已知的尾端粒子比主峰大的分辨能力。

Accusizer结果

往250ml 二氧化硅研磨液中加入3.4μL 1μm的标准粒子利用SPOS技术测量其结果。使用Accusizer Mini FX测试其样品，图8为测试结果。测试结果不仅出现最高峰，而且在真实值附件也出现了一个上升的趋势。

 

图8：利用Accusizer SPOS技术测试的二氧化硅研磨液的结果

激光衍射结果

用相同的二氧化硅研磨液和1μm标准粒子相互混合，使其浓度达到激光衍射仪首次出现尾端分布。向250mL的研磨液中加入177μL的标准粒子仍没有出现尾端分布。参加图9

 

图9：加入177μL标准粒子的250mL研磨液的激光衍射仪结果

 

为了明显看见尖峰，增加标准粒子的体积同时，并且将研磨液的体积大大减少到4mL，最终结果是往4.3mL的研磨液中加入了360μL的标准粒子。结果如图10所示。

 

图10：加入360μL标准粒子的4.3mL研磨液的激光衍射仪结果

通过实验结果对比这两种技术，Accusizer SPOS系统对于尾端分布的灵敏度是激光衍射技术的600倍。

0.0034/250 = .0000136

0.36/4.3 = 0.0837

0.0837/.000136 = 615.44

折光率的影响：

由图10的结果再利用最小残差值计算得到的好的折光率。三种计算结果如图11所示。

 

图11：二氧化硅研磨液的计算结果

 折光率

残差值

第一峰值 第二峰值

正确

6.027% 0.14μm

1.1μm

错误1

2.137% 1.10μm

316μm

错误2

1.359% 0.95μm

364μm

残值和结果的准确性在预期趋势上出现相反的关系；越高的残值其结果偏离的越大。

分布宽度：

另一种定义分辨率的方式是通过对比计算结果与预期值的分布的宽度。计算结果分布的越宽，它的分辨率越低。为了调查这两种技术测试样品的分辨率高低，我们分别用激光衍射仪和Accusizer测试了通过直径45μm的筛孔的样品。结果如图12所示。分布较窄的绿线的是Accusizer 测试结果，而分布较宽的红线是激光衍射仪的测试结果，它的分布范围较宽还包含了大于100μm的不存在的粒子。

 

图12：SPOS和激光衍射测量滤筛样品的结果

结论：

搭载SPOS技术的PSS Acccusizer 所有的设备在测量粒子尺寸和浓度上都具有较高的分辨率和准确度。对于尾端分布的分辨率和灵敏度来说，要优于激光衍射法。

参考文献    

1. Kissa, E., (1999), Dispersions: Characterization, Testing,and Measurement, New York, NY: Marcel Dekker, 1999

2. White, D., PSD measurement using the single particle optical sizing (SPOS) method, Géotechnique, Volume53, Issue 3, 01 April 2003 , pages 317 –326
3. Barany, S. et. al., PSD measurement using the single particle optical sizing (SPOS) method, Colloids and Surfaces, Volume 106, Issues 2–3, 22 January 1996, Pages 213–221
4. ISO 13320, Particle Size Analysis—Laser Diffraction Methods

5. Keck and Muller, Size analysis of submicron particles by laser diffractometry—90% of the published measurements are false, International Journal of Pharmaceutics 355 (2008) 150–163